11-15 августа 1962 года совершил полет в космос на космическом корабле “Восток-3”, сделавшем 64 оборота вокруг Земли. 12 августа был выведен на орбиту космический корабль “Восток-4”, пилотируемый П. Р. Поповичем. Групповой полет космических кораблей продолжался 70 часов 24 минуты. За осуществление первого в мире длительного группового полета в космосе и проявленные при этом отвагу и мужество А. Г. Николаеву 18 августа 1962 года присвоено звание Героя Советского Союза.
Второй полет в космос А. Г. Николаев совершил 1-19 июня 1970 года в качестве командира космического корабля “Союз-9” (совместно с В. И. Севастьяновым). В полете, продолжавшемся свыше 17 суток, успешно выполнил программу научно-технических и медико-биологических исследований. 3 июля 1970 года А. Г. Николаев удостоен второй медали ”Золотая Звезда”.
В 1968 году окончил Военно-воздушную инженерную академию им. Н. Е. Жуковского. В 1970 году ему присвоено звание генерал-майора авиации. С 1974 по1988 год – первый заместитель начальника Центра подготовки космонавтов. Избирался депутатом Верховного Совета РСФСР 6-12 созывов.
А. Г. Николаев – почетный член Международной академии астронавтики. Награжден золотой медалью им. К. Э. Циолковского АН СССР, удостоен высшей награды Международной академии астронавтики – премии им. Д. и Ф. Гуггенхеймов, золотой медали “Космос”, медали де Лаво, золотой медали им. Ю. А. Гагарина (ФАИ). Ему присуждена Государственная премия СССР (1981). Его именем назван кратер на обратной стороне Луны. Награжден орденами Ленина, Трудового Красного Знамени, Красной Звезды и медалями, а также иностранными орденами и медалями.
Дважды Герой Советского Союза А. Г. Николаев удостоен званий Героя Социалистического Труда НРБ, Героя Труда СРВ, Героя МНР.
В октябре 1962 года А. Г. Николаеву присвоено звание “Почетного гражданина г. Смоленска”, его именем названа одна из улиц областного центра. Он является почетным гражданином городов Калуги, Ржева, Махачкалы, Нальчика, Каспийска (Россия), Караганды (Казахстан), Ленинакана (Армения), Дархана (Монголия), Софии, Петрича, Стара-Загора, Варны, Плевена (Болгария), Карлови-Вары (Чехия), Буира (Алжир).