После завершения учебы в столице направлен в Западную Сибирь. В канцелярии генерал-губернатора занимал должность столоначальника судебного отделения. В мае 1843 года переведен в Петербург. Работал чиновником, помощником секретаря канцелярии 2-го отделения 5-го Департамента правительствующего Сената. В феврале 1845 года по состоянию здоровья был уволен с государственной службы.
Возвратился в Смоленск. Занимался сельским хозяйством, совершенствовал свои знания в области юриспруденции. Д. Н. Потемкин был высокообразованным правоведом, трезвым политиком, понимавшим неотвратимость отмены крепостного права, неизбежность перехода России на капиталистический путь развития, буржуазных реформ. В течение девяти лет избирался Смоленским уездным предводителем дворянства (1861-1870 гг.), в 1863-1864 гг. исполнял обязанности Смоленского губернского предводителя Потемкин Дмитрий Николаевич я дворянства. Избирался членом Смоленского губернского присутствия по крестьянским делам(1862 г.), членом Смоленского общества сельского хозяйства.
Д. Н. Потемкин пользовался большим авторитетом среди дворян, других сословий губернии: мещан, купечества, разночинной интеллигенции. Хотя в имущественном отношении он уступал многим дворянам.
Он был владельцем сельца Лещенка и трех домов в Смоленске, суммарная стоимость имения и домов составляла 13366 рублей (1871 г.). Именно из этой суммы, в которую была оценена принадлежащая ему недвижимость, он платил налог в государственную казну. Один из домов за весьма умеренную арендную плату был передан им Невскому пехотному полку для размещения в нем нижних чинов с обязательством содержать его в исправном состоянии, производить текущий ремонт за свой счет.
С 1871 по 1877 год Д. Н. Потемкин – городской голова Смоленска. За это время при активном участии городского головы получило дальнейшее развитие городское хозяйство, благоустраивались улицы и площади. В 1872 году в Смоленске был создан “Городской банк Пестрикова и Ланина”. Были открыты женская гимназия, шестиклассное училище, торговая школа купеческого общества, школа слепых и торговые классы, открыт первый книжный магазин. Много сделано им для поддержки и развития меценатства в городе и губернии. В этом важном деле он находил полную поддержку и помощь со стороны Смоленского губернатора А. Г. Лопатина. По постановлению городской думы, вновь устроенному городскому саду присвоено название “Лопатинский”. Александр II 23 сентября 1871 года удовлетворил ходатайство думы, и с тех пор до 1917 года нынешний парк культуры и отдыха носил название “Лопатинского”.
Добросовестное исполнение Д. Н. Потемкиным обязанностей городского головы, его честность и порядочность находили благоприятную оценку всех слоев городского общества. Тем более, что, не обладая богатырским здоровьем, он часто болел, ездил на лечение.
Благодарные горожане в 1877 году избрали его почетным гражданином города Смоленска. Умер 20 сентября 1878 года.